半导体器件已广泛应用于各种场合, 近年来其应用领域已拓展至许多高温环境中. 然而目前尚没有关于硅( Si) 器件在 200℃以上应用的报导

　　[ 1], 而这些高温器件要求它们工作在硅器件所不能正常工作的温度以上, 例如 300℃乃至更高.

　　碳化硅器件是一种极具潜力应用于高温环境下的半导体器件. 这是因为 3C-SiC 在高温下具有良好的物理化学性质, 如2. 2 eV的宽能隙、适中的电子迁移率等. 然而 SiC 器件与 Si 器件一样, 其刻蚀工艺是 SiC 器件在微细加工中形成图形所必不可少的一项重要工艺技术环节. 采用以往在 Si 器件中积累了丰富经验的且一直沿用至今的用酸碱溶液等进行的湿法刻蚀已经完全不能应用于SiC器件的制造工艺之中, 这是因为SiC材料机械硬度高, 化学稳定性好, 因而SiC材料仅能在高温情形下进行腐蚀[ 2], 例如SiC 材料在温度为 500℃的熔融的碱中, 或者在1 000℃高温下氯气或含氯的气体中, 或者在高于1 800℃的升华温度下使用 Si 蒸汽对 SiC 进行抛光腐蚀[ 3], 以及在 900～1 000℃温度下在熔融的盐中进行湿法刻蚀[ 4]. 但是, SiC 器件图形制备对刻蚀的质量, 即较低的腐蚀温度, 良好的被腐蚀后的表面质量, 相对于掩膜材料具有较高的选择性腐蚀, 以及高的刻蚀分辨率和腐蚀的各向异性等方面都有着严格的要求. 既然 SiC 材料因其不溶解性而不能采用湿法化学腐蚀, 因此, 需要寻求新的技术途径, 即采用干法刻蚀技术从而实现SiC 材料满足刻蚀质量要求的有效的刻蚀去除.

　　1　SiC 材料干法刻蚀技术的研究

　　1985 年, C. Y. Chen 等人利用射频辉光放电系统, 采用不同的几种碳基有机材料源, 即 CH4, C8H10,C7H8, C6H6, C2HCl3, C2H3Cl3或者是 CCl4等物质中的每一种分别与 SiH4作为反应的源物质, 制备出了多种采用不同源物质淀积而成的非掺杂、掺硼( B) 或是掺磷( P) 的氢化非晶碳化硅( a-SiC∶H) 薄膜. 由于 a-SiC∶H 薄膜是被用来作为电子器件的最终钝化膜, 而刻蚀速率可以作为钝化膜质量的一个敏感指标来判断其所制备的各种 a-SiC∶H 薄膜的质量优劣. 因此, C. Y. Chen 等人系统地研究了他们制备的各种薄膜的直流电阻率、击穿强度、针孔密度、光折射系数等, 并且报导了采用CF4+ O2 气体体系, 利用等离子体刻蚀(PE) 工艺对a-SiC∶H 薄膜的刻蚀技术和粗略的结果. 该研究表明用CF4 和O2 作为刻蚀气体, 在等离子体刻蚀工艺下能够对未掺杂、掺 B 或掺 P 的各种 a-SiC∶H 薄膜进行刻蚀去除[ 5].

　　值得注意的是作为器件钝化膜的 a-SiC∶H 薄膜与目前用来制造 SiC 高温器件的单晶 3C-SiC 薄膜其物理和化学性质有很大差别[ 6].H.F.Winters等报道了采用辉光放电溅射工艺制备的SiC 薄膜, 如果采用PE 工艺和反应离子刻蚀(RIE) 工艺, 当采用XeF2 蒸汽作为刻蚀气体时不能对所制备的SiC 薄膜进行刻蚀

　　[ 7]. 据推测这种薄膜材料可能是非晶态的 3C-SiC 薄膜

　　[ 8]. 他们的研究工作中还发现尽管采用

　　XeF2气体不能刻蚀 SiC 薄膜, 然而在 XeF2 气体与电子发射和离子发射同时存在的条件下, 就可以对SiC 材料进行刻蚀去除[ 9]. 产生这一结果的原因在于离子和电子的发射能够增强刻蚀气体与被刻蚀表面的化学反应, 从而导致了 SiC 材料的各向异性刻蚀, 并且认为在刻蚀反应中限制刻蚀速率大小的因素似乎是由 SiF4 分子形成的快慢所决定的. 对存在离子轰击条件下的 XeF2 与 SiC 刻蚀反应的刻蚀生成物, H. F. Winters 进行了深入细致的研究[ 10]. 当使用 XeF2 作为刻蚀气体并且同时存在 Ar+( 氩离子) 轰击条件下可以较快地刻蚀去除 SiC 材料, 其 SiC 材料的主要含 Si 刻蚀产物为 SiF4 气体. 与刻蚀 Si, SiO2和 Si3N4 材料所不同的是在 SiC 的刻蚀过程中几乎没有 SiF2 或者是 SiF 的形成; 主要含 C 的刻蚀产物尚不明确, 初步推测是CF4, 而CF+3 则几乎没有, 但是确有少量的CF+2 和CF+存在.H.F.Winters的研究还指出, 用 Ar+轰击 SiC 表面又同时通入 XeF2 气体的情况下使得 SiC 表面的 C 大为丰富. 俄歇能谱分析表明,SiC 的刻蚀速率由表面的C去除速率决定.真正从SiC 材料用于制作光栅和SiC器件角度出发, 采用CF4+ O2 气体体系的单晶 3C-SiC 材料的刻蚀研究工作始于Shinji Matsui 等人[ 8]和J.W.Palmour 等人[ 4]. Shinji Matsui 等采用的是反应离子束刻蚀(RIBE) 技术; 而J.W. Palmour 则致力于研究非射束( 电子束或离子束) 的SiC 干法刻蚀技术, 因而采用了 PE 工艺和 RIE 工艺. 他们的研究工作得到了详细的工艺实验结果, 下面分别予以介绍.

　　2　CF4+ O2 体系的 SiC 反应离子束刻蚀( RIBE)Shinji Matsui 等是在制造 SiC 光栅图形的工艺中, 受到 H. F. Winters 等人的研究结果影响和启发,他们没有选择 XeF2 气体, 而采用了 CF4+ O2 体系和RIBE工艺进行 SiC 光栅刻蚀的. 他们的研究表明在使用RIBE技术时, 如果单独使用 CF4 作为刻蚀气体, 在不通入 O2 的情况下就可以进行单晶 SiC 薄膜材料的刻蚀. 但是如果混合了 O2 之后发现 SiC 的刻蚀速率大为提高. 图 1 给出了由实验得到的 O2 在 CF4气体中的混合比与 SiC 刻蚀速率的关系曲线.在使用 CF4 作为刻蚀气体的情况下, 氟碳离子束撞击被刻蚀的样品表面然后由电子中和, SiC 与氟碳离子的反应为:SiC + CFn( 离子)SiF4 + C而 C 聚集在 SiC 表面, 这一 C 层的出现妨碍了 SiC 的刻蚀速率. 根据图 1 知, 覆盖住 SiC 表面的 C 层与通入的氧发生反应, 从而生成了挥发性的 CO 和 CO2 气体, 而干净的被刻蚀表面可以增加 SiC 的刻蚀速率. 由图 1 还可知当 O2 与 CF4 的混合比为 40%时, SiC 的刻蚀速率最快.

　　3　采用 CF4+ O2 体系的等离子刻蚀( PE) 和反应离子刻蚀( RIE) 技术J. W. Palmour 等人研究了在无电子或离子束工艺条件下的 SiC 干法刻蚀技术——即 SiC 刻蚀的PE 和 RIE 工艺. 他们使用的是外延生长在 Si 衬底之上的( 100) 面 3C-SiC 样品. PE 刻蚀是在常规的水冷平行板系统中进行的, 射频功率源为30 kHz, 反应室压力为 66. 661～266. 645 Pa, 电极直径为28 cm,功率密度在 0. 081～0. 326 W/ cm

　　2之间变化. PE 刻蚀中采用不同的 CF4和 O2的混合比, 因此其刻蚀速率在 15～55nm/min的范围内变化. 由于系统在气体流量和反应室压力等因素控制上的困难, 这些实验的重复性较差. 更重要的是这一工艺在被刻蚀样品上形成了一层厚度为 20～150nm的发暗的表面层,该暗层厚度与刻蚀时间和所使用的功率有关. 开始认为这层物质是 C 的残留物, 但在1 200℃下该层物质不能进行快速氧化, 也不能在热HNO3 中加以腐蚀. 通过二次离子质谱( SIMS) 对这一暗层进行分析,确定该层具有几乎与未刻蚀的 SiC 完全相同的组分, 唯一的区别是该层比未刻蚀 SiC 具有更高的氟含量, 但在数量上要低于 Si 和 C 的水平. 因此, 这一暗层实为富碳的残余 SiC 表面.反应离子刻蚀是在传统的驱动电极直径为15. 24 cm的平行板 RIE 系统上进行的. 极板间距为5. 08cm, 功率源频率为13. 56MHz, 功率密度在 0. 274～1. 92 W/cm2之间变化. 实验发现, 在大多数的刻蚀实验中没有出现表面的发暗层, 然而被刻蚀表面有轻微的退色现象, 这可能与刻蚀过程中的表面变得粗糙有关, 也与形成富C表面有关. 特别值得注意的是J.W.Palmour 在采用RIE工艺刻蚀SiC时, 将O2 和 CF4 同时通入反应室后其结果并不像 Shinji Matsui 在文献[ 8] 中所报道的那样, 即在RIBE中O2 的通入可以增大 SiC 的刻蚀速率. 在 RIE 工艺中, 如果 CF4 和 O2 同时通入, 即使 O2 的比例增大至 50% ,其 RIE 速率并无明显变化, 如图 3 所示, 事实上却是随着 O2 引入量的不断增加其刻蚀速率稍有下降.

　　这一结果是由于 O2 比例的增高导致了有效的自由 F 原子数量下降而引起的. 因此, O2 不影响 SiC 刻蚀速率的事实表明了 C 并不是以 CO 或 CO2 的形式被带走的. 基于上述事实, J. W. Palmour 又继续研究了在纯 CF4 气氛下工艺条件对 RIE 速率的影响.

　　4　结 束 语

　　现在已经提出了许多的 SiC 材料固体器件的方案[ 12], 如工作温度高于 500℃的器件, 大功率器件及强抗辐射器件等; 多种利用SiC 材料的固体器件也已经研制成功, 如SiC场效应晶体管等[ 13]. 对于这些器件的制造工艺来说利用干法刻蚀技术是十分重要和必不可少的. 通过对已进行的 SiC 材料的刻蚀研究工作的总结, 作者认为采用 CF4+ O2 气体体系目前已获得了较为深入的工艺研究结果, 且气体购置容易; 而在刻蚀工艺方法的选择上RIBE系统相对复杂昂贵, 而等离子体刻蚀 PE 和反应离子刻蚀 RIE则具有设备简单、易于操作优点. 但PE 工艺中出现的刻蚀暗层有待进一步研究解决, 如改变工艺条件或更换其他的氟化物气体等. 此外刻蚀的各向异性研究, 选择什么样的材料如光刻胶或何种金属膜才能满足一定的刻蚀比要求及图形精度的要求尚有待进一步研究.